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  • 氯化聚乙烯基本概述、硫化体系、配合体系及其用途介绍
  • 本站编辑:巩义市白云塑胶助剂有限公司发布日期:2020-09-09 15:39 浏览次数:

一、氯化聚乙烯基本介绍

氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯经氯化合成的一种新型弹性体材料,根据其含氯量、残余结晶度以及其它技术指标,氯化聚乙烯产品可分为橡胶型氯化聚乙烯(CM)和树脂型氯化聚乙烯(CPE)两大类,当氯质量分数在30%~40% 时就会表现出弹性体的性能。

1.1、橡胶型氯化聚乙烯(CM)和树脂型氯化聚乙烯的区别(CPE)

CM大分子链上含有数量很大的无规排列的氯原子,分子的规整度低,大分子柔性增加,导致CM呈现出橡胶的特性;

CPE大分子中氯原子含量本身就不高且均为嵌段式分布,这会使CPE分子具有长亚甲基链段,大分子具有一定规整度,有利于形成结晶,使CPE具有一定的刚性。

用低压聚乙烯HDPE制得的氯化聚乙烯,其耐高温热老化性能比用高压聚乙烯制得的氯化聚乙烯要好。一般常用密度为0.93~0.96g/cm3,平均分子量为5~25万,熔融指数在0.01~2.0g/10min之间的聚乙烯来制造氯化聚乙烯。

氯化聚乙烯的氯化程度对其性能影响很大。氯含量低于15%时是塑料;氯含量为16~24%时是热塑性弹性体;氯含量在25~48%之间为橡胶状弹性体;氯含量为49~58%时为类似皮革状的半弹性硬聚合物;氯含量高至73%时则成为脆性树脂。

在高压聚乙烯中引进约27%的氯,结晶就完全消失,而在结晶度较高的低压聚乙烯中引进约30%的氯,结晶也会完全消失。作为橡胶弹性体,氯含量最好在30~40%范围内。

目前商品氯化聚乙烯橡胶的含氯量大多在25~45%范围内。一般氯含量增大时,耐油、耐透气性、阻燃性变好;氯含量降低,则耐寒性、回弹性、抗压弯曲性能较佳。

氯化聚乙烯基本概述、硫化体系、配合体系及其用途介绍

氯化聚乙烯CPE/CM性能指标

1.2、氯化聚乙烯的表观性质是啥样的

氯化聚乙烯为饱和高分子材料,外观为白色粉末,无毒无味,具有优良的耐侯性、耐臭氧、耐化学药品及耐老化性能,具有良好的耐油性、阻燃性及着色性能。韧性良好(在-30℃仍有柔韧性),与其它高分子材料具有良好的相容性,分解温度较高,分解产生HCl,HCL能催化CPE的脱氯反应。

1.3、氯化聚乙烯的特征

①CPE是一种饱和橡胶,有优秀的耐热氧老化、臭氧老化、耐酸碱、化学药品性能

CPE耐油性能优秀,其中耐ASTM1号油、ASTM 2号油性能极佳,与NBR相当;耐ASTM 3号油性能优良,优于CR,与CSM相当。

③CPE中含有氯元素,具有极佳的阻燃性能,且有燃烧无滴落特性。其与锑系阻燃剂、氯化石蜡、Al(OH)3三者适当的比例配合可得到阻燃性能优良、成本低廉的阻燃材料。

④CPE无毒,不含重金属及PAHS,其完全符合环保要求。

CPE具有高填充性能,可制得符合各种不同性能要求的产品。CPE的加工性能好,门尼粘度(ML121 1+4)在50-100间有多种牌号可供选择。

1.4、氯化聚乙烯 - 发展历史

20世纪60年代,德国Hoechst公司首先研制成功并实现工业化生产。我国从20世纪70年代末开始研制氯化聚乙烯。最早是由安徽省化工研究院研制成功“水相悬浮法合成CPE技术”,并先后在安徽芜湖、江苏太仓、山东潍坊建成了500~1000t/a 不同规模的生产装置。20世纪90年代初,山东潍坊化工厂从德国引进了6000t/a的CPE成套生产装置。开始时生产树脂型氯化聚乙烯,主要用作PVC的抗冲改性剂及工程塑料如ABS的阻燃改性剂。


二、氯化聚乙烯的硫化体系

氯化聚乙烯为饱和橡胶,通用普通硫磺硫化体系不能对其有效的硫化。硫化体系分为四大硫化体系:

①. 硫脲体系,②. 过氧体系,③ 噻二唑体系,④. 三唑二巯基胺盐体系。

2.1. 硫脲体系

氯化聚乙烯硫化体系应用比较早的是硫脲体系,其中最有效的是Na-22,但Na-22硫化速度慢,老化性能差,压缩永久变形很高,而且Na-22为严重致癌物质,硫化时产生难闻的气味,在国外已经限制使用。

2.2. 过氧体系

现阶段氯化聚乙烯硫化体系应用比较成熟的是过氧化物硫化体系,其硫化速度较快,产品物理性能好,压缩永久变形小。过氧化物体系可用于胶带的生产,制品物理性能好,耐热、耐油性能好。该体系配合时,加入助交联剂如TAIC、TAC、TMPTM、HVA-2,可明显提高其物理机械性能及耐热性。由于过氧化物是自由基反应产生交联,一些酸性的填料会影响到自由基的生成,故此类填料不宜采用。但过氧化物不适用于较低压力下、无模硫化,工艺要求高,难以在大多数的橡胶制品工艺上应用。

2.3. 噻二唑体系

EataMixTCHC是一种复配型的氯化聚乙烯专用硫化剂,该产品无毒。TCHC可以用廉价的芳烃油作增塑剂,硫化胶性能优良。MgO的活性对TCHC体系硫化胶物理性能及老化性能影响不大,超细Mg(OH)2做酸吸收剂与吸碘值150的高活性氧化镁相当,可以取代昂贵的进口高活性氧化镁,极大的降低制造成本。

应用成本比国外的噻二唑体系低很多,能适用于各种硫化工艺,包括较低温度,无模无压低压硫化。此种体系混炼胶硫化速度较快,硫化胶的物理性能优良,压缩永久变形低,耐热氧、臭氧老化、耐油性能好,同时也是氯化聚乙烯与二烯类橡胶有效的共交联体系,已经成功应用在胶管行业。TCHC硫化速度较过氧化物慢,但能在较低温度、无压无模条件下硫化,且硫化胶性能优良。

2.4.三唑二巯基胺盐体系

三唑二巯基胺盐硫化剂是整合了噻二唑硫化剂和促进剂(正丁醛和苯胺缩合物)有效基团的单一物质,克服了噻二唑及促进剂对橡胶交联后,键的不规则分布缺点,使得橡胶交联体成为稳定结构。相对于噻二唑体系,该盐还因特殊基团的引入从而改变了体系的PH值,由强酸性变成中性,改变了酸性填料对体系的不良影响,使得橡胶交联时更具化学活性。因此该体系交联的氯化聚乙烯橡胶在物理性质或化学性质都有着质的提升。能用芳烃油、氧化镁、氢氧化镁作为原料,适合低温无压低压硫化工艺条件,硫化速度快,比噻二唑更快,添加量少,单价优惠,硫化温度内不分解,不产生臭味,环保无毒。

三、氯化聚乙烯应用配合体系

3.1.补强填充体系

氯化聚乙烯是一种非自补强性橡胶,需有补强体系才能达到较好的强度。其补强填充体系与通用橡胶相似,补强剂以炭黑、白炭黑为主,白炭黑能提高氯化聚乙烯的抗撕裂性能,而且能组成间甲白体系,提高氯化聚乙烯与骨架的粘合。氯化聚乙烯具有高填充性,填充体系主要有碳酸钙、滑石粉、陶土等。

3.2.增塑体系

酯类增塑剂与芳香烃类增塑剂是氯化聚乙烯最常用的增塑剂,如对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、己二酸二辛酯(DOA)、三苯三酸三辛酯、芳烃油等,它们的溶解度参数与CM接近,其相容性良好。邻苯二甲酸二辛酯(DOP)已经由于环保问题停止使用。DOA、DOS用于胶料中可赋予胶料优良的耐寒性,DOS非常适用于对耐热、耐低温同时有要求的情形下。

3.3.稳定防护体系

氯化聚乙烯受热时或在硫化(非过氧化物硫化体系)时将脱出氯化氢,因此在配方中要使用具有吸酸作用的稳定剂,如硬脂酸钙、硬脂酸钡、三盐基硫酸铅或氧化镁。

韧性哥注:有客户并用Renprene TPV+CPE,由于没有加稳定防护体系,发觉注塑的时候都烧焦了,注塑温度才170~180°C。

四、氯化聚乙烯的用途

在热塑性树脂工业中,CPE除了可以单独使用以外,还可以与聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、ABS等树脂甚至聚氨酯(PUR)共混使用。

在橡胶工业中,CM可作为高性能、高质量的特种橡胶,也可以与乙丙橡胶(EPR)、丁基橡胶(I I R)、丁腈橡胶(NBR)、氯磺化聚乙烯(CSM)等其它橡胶共混使用。

氯化聚乙烯可用作聚氯乙烯、ABS及其他聚烯烃的改性剂,可提高聚氯乙烯韧性及改善乙烯的印刷性及阻燃性,用于制造不燃且耐化学试剂的地板材料、人造革、板材等。可用于改善胶黏剂的韧性和阻燃性。还可用于制造泡沫塑料、薄膜、板材、层压材料等。

氯化聚乙烯既可以作为PVC硬制品的抗冲击改性剂,大量地用于塑料门窗生产和管材生产;又能作为特种橡胶取代氯丁橡胶,用于电线电缆和胶管胶带行业。

来源:高分子网,及其他未知第一作者,韧性哥团队整理